无定形碳酸钙的稳定性与结晶机制
2025年2月，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室傅正义院士团队邹朝勇研究员等在《Journal of Colloid and Interface Science》上发表了题为“Stabilization and crystallization mechanism of amorphous calcium carbonate”的研究成果。
1.研究背景
生物体通常利用无定形相作为前驱体，精确地制造具有精细分级结构的高性能生物矿物。例如，海胆棘中的无定形碳酸钙（ACC）转化为方解石介晶，以及贝壳珍珠层中的文石片状物。这些无定形材料因其在催化和药物传递等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而，无定形相通常是热力学不稳定的，其稳定性和结晶路径难以控制。生物体通过有机分子、无机离子、限域空间等来稳定无定形相并调节其结晶过程。因此，理解调控无定形材料稳定化和结晶的机制具有重要意义。
碳酸钙是自然界中最常见的矿物之一，也是无脊椎动物、无机生物矿物中最丰富的成分。由于其简单的化学组成，碳酸钙被广泛用于研究晶体的生长机制。在溶液中，无添加剂存在下的ACC通常通过溶解-再结晶机制结晶，并转化为方解石和球霰石的混合物。ACC的水含量、水分布和粒径对ACC的物相选择有重要影响。在添加剂如无机离子和聚合物存在的情况下，ACC也可能通过固相转化、假形相转变和颗粒附着机制结晶。与生物矿化相关的蛋白质中往往富含天冬氨酸（Asp），聚天冬氨酸（pAsp）也因此被广泛用于碳酸钙晶体生长机制研究。研究表明，pAsp能有效地稳定ACC并控制晶体的物相和形态。然而，pAsp的链长对ACC结晶路径的影响机制尚不清楚。
2.研究内容
有鉴于此，本工作系统研究了Asp单体和不同链长的pAsp对ACC稳定性和结晶路径的影响。研究发现，pAsp的链长和浓度是影响ACC稳定性和结晶机制的关键因素。通过调控pAsp的链长和浓度，可以实现对方解石和文石的物相选择和晶体形态的精确控制。其中，pAsp和钙离子的螯合能力随着pAsp链长的增加而增强，ACC的稳定时间也随之呈指数增长，但Asp单体并无法显著改变ACC的稳定性。Asp单体对球霰石的生成有一定的促进作用，而在pAsp-10调控下的结晶产物为纯方解石，由许多小方解石晶体聚集而成，粒径大约为2-3 μm。随着pAsp链长的进一步增加，方解石的含量逐渐降低，球霰石的含量逐渐增加，且方解石晶体和球霰石的尺寸均逐渐减小。
在3% pAsp-10存在时，ACC在溶液能稳定存在1800 s以上，其形貌和粒径和纯ACC保持一致。在2000 s时，产物中方解石首先成核结晶，但还存在大量ACC纳米颗粒。在2500 s时，产物中出现了球霰石，同时纳米颗粒的表面变得粗糙。透射电镜结果表明这些纳米颗粒存在三种不同形貌，第一种为表面光滑、密度均匀的纳米颗粒，为典型的ACC。第二种为明暗衬度不规则分布的纳米颗粒, 为球霰石的多晶球，存在明显呈环状的衍射斑点。第三种为一个球形外壳和中间一个菱形结构组成的纳米颗粒，其中的菱形结构为方解石。这些结果表明，通过稳定 ACC 纳米颗粒的表面，方解石和球霰石都可以直接从ACC颗粒中成核。
为了更进一步了解 pAsp如何影响方解石晶体的生长，该工作采用聚焦离子束技术从单个球形方解石晶体中制备了薄片。透射电镜图像显示，方解石晶体表面附着的纳米颗粒以及从几纳米到几十纳米不等的纳米级孔隙。不同区域的电子衍射图表明，方解石的结晶始于无定形纳米颗粒的聚集，然后逐渐转化为具有不同晶体取向的纳米晶体。随后，方解石通过纳米颗粒附着（可能是 ACC、球霰石或方解石）而生长。由于生长动力学相对缓慢，靠近表面的晶体比内部的晶体更有序。
3.总结展望
本研究深入探讨了不同链长的pAsp对ACC稳定性和结晶路径的影响，不仅为理解生物矿化过程中的稳定化和结晶机制提供了新的视角，也为设计有机大分子以控制非晶前体的结晶路径、物相和晶体形态提供了重要的指导。通过这些发现，科学家们可以更好地模仿自然界中的矿化过程，为材料科学和生物材料设计提供新的策略。
该成果得到了“变革性技术关键科学问题”重点专项“生物过程启示的陶瓷材料室温制备关键科学问题”项目（2021YFA0715700）、国家自然科学基金（21905217 and 51832003）和湖北省创新群体（2024AFA002）等项目的资助。
武汉理工大学汪琦航博士为文章第一作者，武汉理工大学邹朝勇研究员和解晶晶副研究员为本论文的通讯作者。
论文信息： Qihang Wang, Wenyang Huang, Jilin Wang, Fei Long, Zhengyi Fu, Jingjing Xie* and Zhaoyong Zou*, Stabilization and crystallization mechanism of amorphous calcium carbonate. Journal of Colloid and Interface Science, 2025, 680: 24-35.
