生物过程启示的含水无定形前驱体制备高强度类珍珠层文石陶瓷的水介导结晶与致密化
生物过程启示的高强度类珍珠层文石陶瓷的制备
2025年2月，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室傅正义院士团队邹朝勇研究员等在《Advanced Functional Materials》上发表了“生物过程启示的含水无定形前驱体制备高强度类珍珠层文石陶瓷的水介导结晶与致密化（Bioprocessing-inspired Water-Mediated Crystallization and Densification of Strong Nacre-Like Aragonite Ceramic from Hydrated Amorphous Precursor）”的研究成果。
1.研究背景
陶瓷在许多领域都有广泛的应用。然而，陶瓷通常是由粉体在1000 ℃以上的高温下烧结制备得到，导致极高的能源消耗。与传统烧结过程相比，生物体却可以在温和的环境条件下合成致密的生物矿物，如牙釉质和软体动物壳。此外，生物矿物通常表现出优异的综合机械性能，如高刚度和高韧性。因此，从生物矿化过程中获得灵感，可以在低温甚至室温下制备出具有优异机械性能的陶瓷。
生物体最常用的生物矿化策略之一是以无定形相作为前驱体转化成致密的生物矿物。例如，海胆通过在生长前沿沉积水合无定形碳酸钙（Amorphous Calcium Carbonate, ACC）来构建其棘刺，随后失水变成无水ACC，再进一步结晶转变为方解石晶体。软体动物的外壳也通常是由ACC作为前驱体构建的。
在此，受到生物体使用水合无定形前体形成碳酸钙生物矿物的过程的启发，我们设计了一种新的文石陶瓷制备方法：在较低的温度（80 °C）下通过一定的压力对水合ACC进行原位结晶和致密化。结晶致密化机制研究表明，水合ACC失水后释放的水促进了文石纳米晶的成核和进一步致密化。此外，通过引入纤维素膜作为有机界面，获得了具有高硬度和高韧性组合的类珍珠层文石陶瓷。
2.研究内容
如图1 A所示，在贝壳珍珠层形成过程中，首先会沉积一层水合ACC纳米颗粒。随后，这些颗粒经过失水变成无水ACC，然后转化为文石纳米晶体。受此过程启发，使用无定形态纳米颗粒作为起始前驱体制备了块状文石陶瓷。首先合成了平均粒径约为80 nm的稳定含水ACC纳米颗粒（图1 B）。在1 GPa的压力和25 ℃下保压4小时，这些纳米ACC颗粒通过颗粒融合致密化形成整体连续的ACC块状材料，纳米颗粒间没有明显的界限（图1 C和D），其中无定形态纳米颗粒中的结构水促进了传质和扩散。随后，在保持压力的同时ACC块体被加热至80 ℃，使其原位结晶转化成文石（图1 E）。所得到的文石陶瓷断裂相对光滑，由直径小于20 nm的纳米文石颗粒紧密堆积而成（图1 F和G）。
文石陶瓷的力学性能随着压力的增加而升高。在1 GPa压力下，文石陶瓷的密度可达到2.58 ± 0.02 g/cm³（图2 A），硬度和模量分别为3.25 ± 0.37 GPa和65.65 ± 5.77 GPa（图2 B），弯曲强度为52.15 ± 7.19 MPa（图2 C）。由此可知，文石陶瓷的硬度和弹性模量与天然珍珠母和海胆棘相当，远高于其他矿物基的复合材料（图2 D）。
通过扫描电镜（SEM）和共聚焦拉曼（Raman）进一步分析了其原位结晶机制。如图3 A-D所示，随着结晶时间的延长，在ACC块体内部会逐渐形成许多微米尺寸的小球，且尺寸会逐渐长大，对应碳酸钙的结晶。通过比较不同压力和时间下的晶核数量可知，结晶速率会随着压力的增加而降低。Raman结果显示，在300 MPa下ACC的结晶始于无定形固体中方解石的成核生长，随后是文石在方解石核心周围的进一步成核和生长。但是，在更高压力下，方解石的结晶会被抑制，进而形成更多的文石。
在所有压力下， 文石陶瓷的密度均随时间逐渐增加（图4 A）。致密化早期，300 MPa和500 MPa下样品的密度始终高于1 GPa下的样品。然而，32小时后，1 GPa下样品的密度超过了300 MPa和500 MPa下的密度。文石陶瓷的维氏硬度与密度变化呈正相关（图4 B）。随着致密化时间的增加，孔隙逐渐减少，层状结构变得更加纤细。72小时后，1 GPa下样品的层状结构被消除，呈现出均匀的结构（图4 H）。
为了进一步提高文石陶瓷的韧性，在结晶和致密化之前，我们引入了多层羧甲基纤维素纳米纤维（CNF）到ACC中（图5 A），得到了含纤维素的人造珍珠层材料（CAN）。元素能谱分析结果显示CNF部分渗透到文石层中（图5 F），形成了一个连续的2微米界面。Raman图谱表明，纤维素（图5 I）和文石（图5 J）在界面上共存。这些结果表明，该方法成功制备得到具有良好有机-无机界面的人造珍珠层状材料。
材料多尺度的微结构赋予其优异的力学性能，CAN材料兼具高抗弯强度（156.85 ± 11.23 MPa）和高断裂韧性（3.35 ± 0.45 MPa m^1/2^）（图6 A-C），与天然珍珠层具有相当的水平，且有机层的引入并没有损害材料的硬度（图6 E）。C~0.5~AN的硬度和模量分别为3.76 ± 0.30 GPa和63.38 ± 6.67 GPa。CAN材料成功地将多种机械性能，如高强度、刚度、硬度和韧性，集成到单一材料中，同时保持相对较低的密度（图6 F）。这种独特的性能组合增强了其在复杂和苛刻环境中应用的潜力。
3.总结展望
本工作受生物矿化过程的启发，开发了一种以含水无定形态材料作为前驱体的高强度致密陶瓷的低温制备策略。通过在相对较低的温度下对含水碳酸钙进行原位相变和致密化，获得了具有高力学性能的文石陶瓷。利用拉曼光谱分析揭示了其结晶和致密化机制，突出了水在促进纳米颗粒融合、文石纳米晶体成核以及进一步致密化中的关键作用。通过引入仿生结构和纤维素到文石陶瓷中，所获得的纤维素/文石复合材料的力学性能得到进一步提高，并且在准静态和动态力学性能方面与天然珍珠层相当。因此，我们的工作为陶瓷的室温制备和致密化技术提供了新的见解。
该成果得到了 “变革性技术关键科学问题"重点专项"生物过程启示的陶瓷材料室温制备关键科学问题"项目（2021YFA0715700）和湖北省创新群体项目（2024AFA002）等项目的资助。
武汉理工大学2021级博士研究生胡辉冯为文章第一作者，武汉理工大学汪琦航博士和邹朝勇研究员为本论文的通讯作者。
论文信息： Huifeng Hu, Qihang Wang,* Huailing Gao, Pengfei Wang, Hang Ping, Jingjing Xie, Zhengyi Fu, and Zhaoyong Zou*, Bioprocessing-inspired Water-Mediated Crystallization and Densification of Strong Nacre-Like Aragonite Ceramic from Hydrated Amorphous Precursor. Advanced Functional Materials, 2025, 2421628.
