帽贝牙齿中富硅纳米颗粒自组装形成针铁矿纳米棒的非经典结晶揭示其结构-力学性能关系
帽贝牙齿中针铁矿纳米棒的非经典结晶揭示其结构-力学性能关系
2024年5月，武汉理工大学邹朝勇研究员等在《Journal of Colloid and Interface Science》上发表了“帽贝牙齿中富硅纳米颗粒自组装形成针铁矿纳米棒的非经典结晶揭示其结构-力学性能关系（Nonclassical crystallization of goethite nanorods in limpet teeth by self-assembly of silica-rich nanoparticles reveals structure–mechanical property relations）”的研究成果。
1.研究背景
经过数十亿年的进化，生物体为了适应环境变化通过生物过程制造出了许多令人惊叹的生物材料。除了兼具精妙的结构和优异的性能外，这些材料的形成过程不似传统陶瓷材料的合成需要高温高压等极端条件，生物体在较为温和的生理条件下即能稳定形成，因此探索这些生物材料的形成过程及其结构与性能之间的关系可为先进材料的合成与制备提供重要灵感。 生物矿化是生物形成具有有序层次结构和优异力学性能以适应环境的硬组织的一种普遍策略。目前，除了广泛存在的钙基矿物和硅基矿物等生物矿物外，铁基矿物也常见于水生和陆生生物中，如趋磁细菌、石鳖和帽贝、鸟喙等。其中，帽贝牙齿由几丁质纤维（α-chitin）预先构建矿化模板，针铁矿（α-FeOOH）晶体在几丁质纤维上逐步成核结晶，此外还存在无定形二氧化硅（SiO2·nH2O）。帽贝牙齿通常平均在12-48小时内磨损，新牙的更换速度很快，而不同发育阶段的帽贝牙齿均位于同一条齿带上，可便于对不同阶段的牙齿进行研究。成熟牙的拉伸强度在3.0~6.5GPa之间，远远超过被称为最强天然材料的蜘蛛丝，其优异的力学性能来源于牙齿内针铁矿晶体复杂的组成结构。通常，Fe(III)在体外除非暴露在极端的高温和高pH下，否则很难自发地形成针铁矿。相反，针铁矿生物矿物的合成条件却极为温和。帽贝体内针铁矿是如何成核结晶以及调控晶体生长的影响因素还尚不清楚。因此，理解帽贝牙齿形成过程中针铁矿的结晶机理具有重要意义，可为开发新的材料制造技术和制造先进材料提供启示。
2.研究内容
近日，基于对帽贝牙齿矿物形成过程的探索，研究团队选择了中国沿海物种帽贝（Cellana grata）作为研究对象。该工作先根据光学图像将帽贝齿带大致划分为四个不同的发育阶段，阶段I为未矿化牙齿（Stage I），阶段II为矿物含量逐渐增加的早熟期牙齿（Stage II）。阶段Ⅲ矿化程度进一步增加为晚熟期牙齿（Stage Ⅲ），阶段Ⅳ为完全成熟牙齿（Stage Ⅳ）。重点研究了阶段I和II牙齿去除覆盖的棕色外膜后，根据阶段II牙齿颜色和形态细分了三个重要亚阶段（StageII-1~3）及其矿化差异。
该工作中，将帽贝成熟牙划分为前缘部分（the leading part，LP）和后缘部分（the trailing part，TP）。从阶段II可知牙齿LP的发育先于TP，因而选择兼具两侧的成熟牙来研究LP和TP的结构和组成差异。成熟牙主要由针铁矿和非晶二氧化硅组成，硅元素富集在牙齿的LP，TP则是铁元素富集，在交界处（junction）所有元素分布都很少。TP的大纳米棒沿轴向排列，取向均一；而LP的小纳米棒沿径向和轴向紧密排列，且嵌入到二氧化硅基质中。牙齿不同部位拉曼峰强差异表明，LP的TP的取向差异大且LP中针铁矿晶体具有更高的结晶度或含有更少的杂质。
成熟牙横截面的力学性能测试数据表明，LP的硬度和弹性模量均高于TP，而LP与TP连接处的力学性能最低。LP的最高硬度和弹性模量分别高达5.22 GPa和54.4 GPa。结合上述数据可得，帽贝牙齿硬度和弹性模量的升高与二氧化硅的富集、针铁矿晶体结晶度的提高和针铁矿晶体的致密排列呈正相关。
为了进一步理解帽贝牙齿的矿化过程，研究团队对不同发育阶段牙齿的结晶和取向进行了细致研究。阶段Ⅰ牙齿由非矿化结晶的α-几丁质组成，观察到几丁质沿赤道轴和垂直于几丁质纤维方向的特征反射(020)和(110)。在阶段II-1，α-几丁质的宽峰上方逐步出现针铁矿的衍射峰。在阶段II-2、II-3和III，随着牙齿矿化程度的增加，这些峰的强度逐渐增加。此外，针铁矿(111)峰的宽度逐渐收窄，表明成熟过程中针铁矿晶体的结晶度在逐步增加。阶段III牙齿的WAXS数据与阶段IV几乎相同，表明阶段Ⅲ牙齿的矿化已基本完成。由方位角积分强度分布表明，几丁质的(013)反射与针铁矿的(110)反射方向大致相同。这些结果均表明几丁质纤维对针铁矿晶体的生长起着重要的介导作用。
通过表征了不同发育阶段牙齿的矿物沉积变化可知，在阶段I中，几丁质模板上同时存在矿物颗粒和纳米棒。从阶段Ⅱ的三个亚阶段观察发现，LP优先发育，纳米棒上观察存在大量纳米颗粒的附着。随后，纳米棒的尺寸逐步变大，在LP纳米棒矿化快结束时，TP纳米棒开始迅速形成。这表明，阶段Ⅱ是牙齿矿化最剧烈的阶段，且纳米颗粒是纳米棒结晶过程中的重要组分。
透射电镜结果表明，早期帽贝牙齿内的矿物是由纳米颗粒组装形成的细纳米棒。随后纳米棒上附着非晶纳米颗粒，组成具有清晰晶格条纹的晶畴。最初的纳米棒前体由均匀分布的铁、硅和氧元素组成，表明纳米棒是由无定形铁基氧化物/氢氧化物和二氧化硅组成的复合材料。随着纳米棒结晶度的增加，最终成熟的纳米棒几乎完全由铁和氧元素组成，表明在针铁矿纳米棒形成单晶后硅被排出，附着在纳米棒的表面。这些结果表明，无定形二氧化硅在针铁矿纳米棒的形成中起着重要的作用。
3.总结展望
本工作通过多种表征技术研究了帽贝牙齿中针铁矿晶体的结晶途径以及不同区域结构-力学性能的关系。研究结果表明，成熟帽贝牙齿的LP和TP在组成、结构和力学性能上存在明显差异。牙齿LP的针铁矿纳米棒比TP的纳米棒小，但由于针铁矿纳米棒排列更密，且LP的二氧化硅含量更高，导致LP的硬度和模量更高。此外，发现针铁矿晶体的生长通过非经典结晶机制进行，其中非晶纳米颗粒首先聚集形成纳米棒，然后逐渐转变为针铁矿单晶。更重要的是，二氧化硅在针铁矿的结晶过程中起着非常重要的作用，它可以稳定初始的非晶纳米颗粒，抑制针铁矿纳米棒的生长。这一研究结果对更好地理解帽贝牙齿的形成过程、铁基生物矿物的非经典结晶机制具有重要意义，并为二氧化硅调控的结构-力学性能关系提供了新的认识，为制备具有优异力学性能的仿生材料提供了有益的参考。
该成果得到了国家自然科学基金项目（52172287）和“变革性技术关键科学问题”重点专项“生物过程启示的陶瓷材料室温制备关键科学问题”项目（2021YFA0715700）的资助。
武汉理工大学2020级硕士研究生宋昊月为文章第一作者，武汉理工大学邹朝勇研究员为本论文的通讯作者。
论文信息： Yan Lu, Luyao Yi, Zeyao Fu, Jingjing Xie, Qunfeng Cheng, Zhengyi Fu, Zhaoyong Zou*, Nonclassical crystallization of goethite nanorods in limpet teeth by self-assembly of silica-rich nanoparticles reveals structure–mechanical property relations. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 669: 64-74.
