氟磷灰石纳米棒阵列的非经典结晶机制与生长动力学研究

2023年5月，武汉理工大学傅正义院士、邹朝勇研究员团队在《材料化学前沿》（Materials Chemistry Frontiers）上发表了“氟磷灰石纳米棒阵列的非经典结晶机制与生长动力学研究“的研究成果，利用蠕动泵精确地控制磷酸盐溶液向钙离子溶液中滴加的速率，在天然鲨鱼牙釉质基底上成功地制备出类牙釉质FAP阵列层。

为了适应环境变化，生物体通过生物过程创造出多种多样具有奇妙的微观/宏观结构的生物材料。与合成传统陶瓷材料所需的高温高压等极端条件相比，具有优异性能的生物材料通常是在环境温度下形成，其形成过程可以为材料的合成与制备提供重要的灵感与启示。因此，除了学习生物材料的结构与性能关系外，对生物材料形成过程的探索同样至关重要。

牙釉质位于牙齿的表层，是动物体内最坚硬的矿化组织，表现出了极高的韧性和抗断裂性能。与一生只经历一次更换的人牙相比，鲨鱼牙一生之中都在经历牙齿的脱落与再生，最快可在8-10天内完成整排牙齿替换。鲨鱼牙釉质由具有超高长径比的氟磷灰石（FAP）纳米晶体有序排列组成，在表现极高的机械性能的同时，还具备极高的合成效率。然而，鲨鱼牙釉质的快速生长机制还不清楚，对该机制的研究可以为开发新型的室温陶瓷致密化技术提供重要的灵感与启发。

基于对鲨鱼牙釉质快速矿化机制的探索，团队重点研究了类牙釉质FAP阵列层的结晶机理，以及离子传输速率和氟离子浓度对其矿化速率的影响。在该工作中，选取垂直于鲨鱼牙长轴方向切割形成的横切片作为基板，这些基板上的釉质区域暴露出的主要结构是垂直于表面的轴向束，同时还含有少量平行于表面的带状径向束，基板表面暴露的晶体呈现出沿（002）晶面取向生长的结构特征。将磷酸盐与氟离子的预混溶液缓慢的滴加至有鲨鱼牙横切片的钙离子溶液中时，可以在横切片基板上形成由直径50-100nm的FAP纳米棒沿（002）晶面取向排列而成的致密且平坦的类釉质阵列层。该工作对矿化反应不同时间点的溶液和鲨鱼牙横切片样品进行了细致研究，发现其生长过程符合颗粒附着结晶机制，并且遵循外延生长机制，是一种非经典结晶机制。

此外，该工作研究了离子传输速率对FAP阵列层的影响，即通过调节磷酸盐与氟离子的预混溶液向钙离子溶液中滴加的速率，观察FAP阵列层形貌与矿化速率的变化。结果表明，在磷酸盐离子与氟离子的离子传输速率适当或是氟离子浓度增加的情况下，能够有效提高FAP阵列层的矿化速率。

以上发现为鲨鱼牙釉质的快速生长机制提供了新的见解，可以合理推测，鲨鱼牙釉质基质中所具备的特殊离子微环境能够有效地促进鲨鱼牙釉质快速生长。这些结果也进一步提高了人们对生物矿化过程的理解，并为仿生材料的高效合成提供了重要的理论基础。

该成果得到了“变革性技术关键科学问题”重点专项“生物过程启示的陶瓷材料室温制备关键科学问题”项目（2021YFA0715700）和国家自然科学基金项目（52172287、51832003）等的资助。

论文信息： Meng Cai, Yiting Wang, Luyao Wan, Hang Ping, Wenxuan Wang, Weimin Wang, Hao Wang, Zhaoyong Zou* and Zhengyi Fu*, Nonclassical crystallization mechanism and growth kinetics of densely packed fluorapatite nanorod arrays: effects of ions transportation rate and fluoride concentration. Materials Chemistry Frontiers , 2023,(10): 2014-2026.