生物过程启示的方解石介观晶体的形成：阳离子介导的颗粒附着生长机制

2023年1月，武汉理工大学傅正义院士、邹朝勇研究员团队在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）上发表了“生物过程启示的方解石介观晶体的形成：阳离子介导的颗粒附着生长机制（Bioprocess inspired formation of calcite mesocrystals by cation-mediated particle attachment mechanism）”的研究成果，发现阳离子可以介导方解石介观晶体通过颗粒附着这一非经典晶体生长方式形成。

自然生物物质的制造过程是数十亿年进化和自然选择的结果，可以在室温完成结构形成过程，得到独特的微结构和优异的性能（例如：贝壳、牙齿、骨头等）。该研究团队通过学习自然生物物质精妙的生物制造过程，提出了一个新的研究方向“Bioprocessing-inspired fabrication”（生物过程启示的制备技术，也称为材料过程仿生制备技术），以发展材料的制备新技术。其主要思想和方法是从生物制造过程、或者生物制造过程—生物结构的关系中得到启示和灵感，发展材料的合成与制备新技术。

海胆刺棘是海胆捕猎、抵御猎食者以及生存需要的硬组织，它独特的介观晶体结构赋予了其自身十分优异的机械性能，使得海胆刺棘克服了方解石固有的脆性。研究表明，海胆刺棘中方解石介观晶体是以无定形碳酸钙（Amorphous Calcium Carbonate，ACC）为前驱体转化形成，除有机大分子外，其中大量存在的镁离子也与介观晶体的形成密切相关，然而其形成机制仍存在争议。研究者认为，镁离子调控碳酸钙晶体的晶型和形貌的能力主要得益于其比钙离子更小的离子半径以及更高的失水能，并由此提出，其他类似金属离子也能影响碳酸钙晶体的生长过程。

文章指出，与钙离子相比，锌离子和碳酸根离子的螯合能力更强。在过饱和碳酸钙溶液中，锌离子可以诱导形成尺寸约50 nm的ACC纳米颗粒。与此同时，锌离子会被并入到纳米颗粒内部，使得溶液中的锌离子浓度过低而不足以稳定有效稳定ACC。因此，初始的无定形纳米颗粒首先发生部分溶解，形成尺寸更小且更稳定的富含锌离子的纳米颗粒（约20 nm），进一步降低颗粒聚集和颗粒附着结晶的自由能势垒，形成方解石晶核。另一方面，锌离子缓慢的脱水速度，使其难以融入无水方解石晶格中，而锌离子与方解石晶体表面碳酸根离子的强力结合，使得吸附在方解石表面的锌离子难以去除，进而抑制了方解石以离子为生长基元的经典结晶途径生长。这些因素使得方解石晶核更容易以无定形纳米颗粒为生长基元在其表面通过颗粒附着方式生长，进而形成介观晶体。该研究表明，除有机大分子外，少量的阳离子也能调控介观晶体的形成，对加深理解生物矿化过程中介观晶体的形成机理有重要意义，为生物过程启示的无机离子调控材料的合成提供了新的灵感。

该成果得到了“变革性技术关键科学问题”重点专项“生物过程启示的陶瓷材料室温制备关键科学问题（2021YFA0715700）”项目的资助。

论文信息： Qihang Wang, Bicheng Yuan, Wenyang Huang, Hang Ping, Jingjing Xie, Kun Wang, Weimin Wang, Zhaoyong Zou and Zhengyi Fu, Bioprocess inspired formation of calcite mesocrystals by cation-mediated particle attachment mechanism. National Science Review, 2023, 10 (4): nwad014.